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脱氮工艺哪家强?斯坦福大学Perry McCarty教授有话说
时间:2019/2/18 13:13:11
 国际水协会往期的微信推送有不少与新型脱氮工艺技术相关,例如CANON工艺、anammox工艺等。这些新工艺展示了它们在能耗和化学品消耗上的优势,但似乎没有人对不同的脱氮工艺进行过比较分析,比如这些不同的工艺方法究竟有什么优点和局限呢?在什么情况下才适用?各自的缺点如何通过其他方法或者进一步的研究得以规避?

最近美国斯坦福大学Perry McCarty教授专门就这些问题在著名期刊《Environmental Science & Technology》上发表了题为《What is the Best Biological Process for Nitrogen Removal: When and Why?》的文章,并在2018年7月在由IWA国际水协会和PUB联合举办的新加坡水周Water Convention上,受邀就该议题做了大会报告。在本期国际水协会的推送里,我们带大家解读这位污水处理界泰斗级教授的独特见解。 

脱氮工艺发展简史

谈到污水脱氮,硝化/反硝化是最早的生物处理工艺,也是至今依旧最常用的脱氮工艺。后来出于社会对可持续性发展的考虑,尤其是降低能耗和化学品使用的需求,一些替代工艺应运而生。其中包括SHARON工艺:氨氮仅被氧化成亚硝酸盐,然后进行反硝化,这可能会降低反硝化对氧气和有机碳的要求。此外,在20世纪90年代中期,人们发现了一种叫厌氧氨氧化的独特细菌,在以亚硝酸盐为电子受体的同时,在厌氧环境下将氨氮转化为氮气。

在这过程中,首先约50%的氨氮被常见的AOB菌氧化成亚硝酸盐,然后在缺氧条件下厌氧氨氧化菌用亚硝酸盐作为电子受体来氧化剩下的氨氮,生成氮气。这工艺被称为基于亚硝酸盐的完全自养脱氮(Completely Autotrophic Nitrogen-removal Over Nitrite),英文简称CANON。

基于anammox的CANON工艺除了提供跟硝化/反硝化和SHARON工艺类似的结果之外,它还有一个重要的优势。Third等人的研究显示,与传统脱氮工艺相比,CANON工艺可以节省63%的曝气需求和100%的还原物。这也是CANON、Anammox工艺积极宣传的卖点。但Glen Daigger教授等人的一篇著名综述文章《Simultaneous Biological Nutrient Removal: A State-of-the-Art Review》中却指出,如果氧化态的氮化物用于有机氧化的话,上述声称的优点就不复存在。在通往未来污水处理厂的路上,我们需要搞清楚不同工艺的适用性和局限性,这样才能因地制宜地确定最优脱氮工艺,并找到正确的研究方向。

生物脱氮的四种工艺

McCarty教授首先假设了一个典型的城市污水组分,对四类脱氮系统的物料平衡进行化学计量分析的比较(见下图),并阐明每种工艺的优缺点,如何更好地通过研究或替代方案来规避各自的局限。

系统A代表的是一系列的硝化/反硝化的传统工艺,包括前置好氧有机氧化+硝化和后置缺氧反硝化。这里往往需要添加甲醇等碳源来为反硝化反应提供电子供体。

系统B 代表正在探索中的主流厌氧氨氧化,COD的去除可以通过好氧和厌氧的方式去除。主流厌氧产甲烷和厌氧氨氧化工艺都尚未有工程化应用案例,其潜在优势依然需要探索。

系统C和D代表的是常见的前置缺氧反硝化的主流生物脱氮工艺,通过将氧化态的氮化物回流到缺氧区来供给反硝化。系统D则还包含侧流厌氧氨氧化工艺。

所涉及的生物工艺的物料平衡通过氧化还原半反应和生物反应化学计量获得,不在此详述。而分析中使用的典型城市污水的基础假设见下表1。各工艺的处理效率是通过每个工艺的转化率,例如初沉池和二沉池的悬浮固体和BOD去除情况来估算,而不使用过程动力学。另外他假设进水流量=4000m³/d,BOD=400mg/L。假设一级转化率为0.23d-1,对应的BOD5为273mg/L;TN=50mg / L,BOD / N比=8.0。

表1. 污水特征、生物反应、微生物体生长速率参数和生物处理效率的基础假设。注:A.生物质的经验化学式是C5H7O2N; B.初沉池除去65%的VSS和35%的BOD;C.假定的VSS可生物降解部分为0.35*400/(0.65*1.42*200)= 75.8%;D.不同生物反应的操作标准如下:

fs – 底物-细胞最大转化率;fs-net – 该部分实际减少值(视乎SRT);b-假设微生物死亡率

比较分析

对比分析的主要考察点包括了总氮去除效率、出水氮浓度、脱氮和除碳的需氧量、剩余消化污泥的产量、甲烷产量、反硝化所需的碳源添加量。另外还有甲烷燃烧的能量和曝气能耗的比值(两者的单位能耗分别为9.92kWh/ (STP) 和1.00 kWh/kg)。下表2是通过初级池去除65%和100%的VSS两种情况的计算结果。

表2. 65%和100%初沉悬浮固体去除率的结果对比

A、C和 D是硝化作用的结果(包括硝化和亚硝化),B系统是好氧和厌氧主流有机氧化和厌氧氨氧化结合的结果。BOD去除率都超过了98%,其计算值因此没有列出。

结果显示,在A系统里,前置硝化+后置反硝化是最不环保的,耗费大量的外加碳源、消耗最多的氧气、产生最多的消化污泥。A1系统的唯一优点是总氮去除率是最高的。尽管貌似更容易运行,高运行成本和高环境成本使A系统成为最不受欢迎的选择。

A1和B1系统的对比也证明了anammox工艺常常声称的优势:无须外加碳源,总需氧量减少25-40%,消化污泥产量减少8-19%,但与这些优势相对的是其劣势,包括甲烷产量的减少(6-13%)和TN去除率的降低。

最环保的是B2系统---主流厌氧去除有机物+厌氧氨氧化。需氧量只有B1的38-46%,消化污泥只有其65-74%,甲烷产量则是B/C/D各种系统的两倍多。但另一方面,这工艺尚未在温带气候条件下得到验证,但看上去似乎也没有什么不可逾越的障碍。

尽管厌氧工艺处理城市污水已经在热带地区得到应用,但BOD去除率一般只有60-80%,这需要后处理。厌氧MBR这种更高效的主流厌氧工艺正在中试探索阶段,运行温度甚至低至10℃。厌氧氨氧化工艺也在类似的实验阶段。更少的曝气和污泥产量以及增加的甲烷产量应该都会帮助降低运行成本,而用厌氧取代好氧工艺、以及MBR取代二沉池和后续过滤,都会大大减小系统的占地面积需求,继而降低建造成本。但这两个系统都需要进一步的优化研究,来提高其可靠性和继续降低成本。

厌氧膜生物工艺的其他一些问题还包括如何实现低能耗的膜污染控制、提高膜通量和对出水的溶解甲烷的管理。对于低进水COD(250mg/L)的情况下,溶解甲烷可能占了甲烷总产量的40-60%。进水COD的浓度和温度越高的话,溶解的甲烷会更少。甲烷的温室气体强度是二氧化碳的25倍,因此有必要为溶解甲烷找到经济又低能耗的去除方案。毕竟甲烷的溶解性其实并不高,也有几种可能的去除方法,但还需要确定哪一种最环境友好。

系统C 和D代表了现在最广泛使用的脱氮工艺。其中C1和D1是常见的完全硝化(生成硝态氮),C2和D2则是生成亚硝态氮。这些系统的脱氮效率可以用回流率的函数来表示,回流率越高,去除效率越高。但是回流需要能耗,也将曝气池的溶解氧带回反硝化的缺氧区,减少了本可用于反硝化的COD。

南非开普敦大学George Ekama教授和Mark Wentzel 在经典教科书《Biological Wastewater Treatment》的脱氮一章中曾经对这些限制进行了讨论,并建议最优回流率为5,所以McCarty教授其文章里也采用了此数值。但Kartal等人在2010年的《Science》上则提出了另一种方法来减少与循环回流相关的能耗需求,也就是使用好氧/缺氧的SBR反应器,这种方法容易形成颗粒污泥沉淀,这就是我们现在熟知的好氧颗粒污泥工艺,后者如今已有工程应用。

https://iwaponline.com/ebooks/book/59

将B1和C、D的系统做比较的话,大家能看出主流厌氧氨氧化的好处并没有相关文献说得那么多。B1系统的曝气量可以减少12-17%,但消化污泥、甲烷产量或者外加碳源上都没有明显的优势。虽然B1确实有更高的总氮去除率(93%),但它自身问题多多,例如anammox菌生长速率慢,对高亚硝酸盐浓度和其他环境条件的敏感型等。它对DO控制要求也很高——氧气少了,氨氮转化成了限制因素,氧气多了又会生成硝态氮影响最终去除效果。污水厂进水氨氮的日变化很大,很难恰如其分地调节氧气传递率来适应其变化。而现在有回流循环的硝化/反硝化工艺就没有这个问题。

C和D系统的普通和强化沉淀去除VSS比较结果可以看出强化沉淀和侧流厌氧氨氧化结合的潜在优势。如果将所有的VSS都转去厌氧消化,曝气量可以减少18-20%,消化污泥减量6-7%,甲烷产量增加28-30%。不过尽管侧流anammox使总氮去除率提高5-6%,但与其他硝化工艺相比,污泥和甲烷产量以及曝气量的变化不显著。

表2中还有一点值得注意:与短程反硝化和厌氧氨氧化相关工艺的出水都含有亚硝酸盐。亚硝酸盐很不稳定,会产生副产物一氧化二氮,一种极强的温室气体,所以使用这些工艺的时候,这部分因素要考虑在内。

低C/N情况的最佳工艺

上述都是BOD/N值为8.0的分析结果。McCarty教授指出anammox在进水BOD/N低于这个值的时候优势才更为凸显。但多低才算低呢?McCarty教授承认这个问题尚未有标准答案。Glen Daigger教授认为完全硝化的理论值为3.4-4.0,亚硝化则为2.0-2.5,anammox则为0.5。这些数值很有参考价值,但是污水成分和生物处理系统都非常复杂,例如具体应该使用什么比例?侧流anammox对此有何影响?另外,除了氨氮,污水往往还含有其他氮化物,尤其是有机氮,这些氮只有很少一部分可用于生物转化,这些因素都增加了系统的复杂度。

无机碳不影响A、B系统的脱氮,只对C和D系统有影响。为了检验这些系统的BOD/N极限值,进水TN维持在50mg/L,而进水BOD就一直调低直到系统受限为止。同时我们也假设VSS/BOD和有机氮/VSS的值分别维持在0.5和0.1的水平,这样当BOD/N值表现的时候,氨态氮相应增加。分析结果如下表所示。完全硝化的BOD/N比值高于亚硝化,但都比Glen Daigger教授的建议值高出50%,原因是在McCarty教授的计算里初沉池去除的有机物更多——初沉池去除的VSS越多,BOD/N最小值可以越大。若增加了侧流anammox后,各工艺对应的BOD/N值都有所降低。

McCarty教授认为:“从环保角度考虑,主流厌氧工艺+主流anammox是最佳选项。”但它目前还没有完整的工程应用案例,只是用厌氧MBR成功展示了厌氧除COD的中试研究。所以还需要进一步的研发来解决溶解甲烷、膜优化和出水硫化氢等问题。所以就目前而言,虽然效率较差,但常见且可行的化学强化沉淀或者高速活性污泥是可以考虑的替代方案。这些系统如果还配上主流厌氧氨氧化,会变得更高效,虽然可靠的主流厌氧氨氧化工艺还没得到全面验证。

然后McCarty教授说进水BOD/N可以成为工艺选择的重要参数,在这里,如果将侧流anammox与完全硝化结合使用的话,BOD/N可低至6.0。如果比这还低,那么适合采用好氧除碳+主流anammox。

C和D系统的另一个重要优点在于经过改良可成功实现同步除磷。这是目前主流厌氧氨氧化还没能做到的。化学强化沉淀也可以达到除磷的目的。又或者通过改良四段式的Bardepho工艺,在初始硝化后添加反硝化和好氧反应也可提高脱氮效率,而且比此处展示的值更高,还减少了回流率。 

最后McCarty教授表示无论使用何种系统,生物脱氮都是一个能源密集型工艺过程。如果有机会的话,污水处理后用于农业灌溉,并将氮保持在氨氮的形式是一个更好的选择。美国加州的Monterey就是他一直推崇的理念,那里用富含氨氮的出水安全可靠地灌溉蔬菜。他说全球7%的天然气用于生产氮料(1990年的数据)。现在污水厂花大力气将进水的氨氮转化为氮气送回大气似乎是很浪费资源的做法。他希望科研界最终找到能够更好利用这种宝贵资源的方法。

参考资料

What is the Best Biological Process for Nitrogen Removal: When and Why? Perry L. McCarty, Environ. Sci. Technol. 2018, 52, 3835−3841


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